7.3 天平

7.3. 1 分析天平：感量0.1mg，

7.3.2 工業(yè)天平：載量4kg-5kg,感量1g，

8 測定步驟

8. 1 概述

發(fā)熱量的測定由兩個(gè)獨立的試驗組成，即在規定的條件下基準量熱物質(zhì)的燃燒試驗(熱容量標定)和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。

試驗包括定量進(jìn)行燃燒反應到定義的產(chǎn)物和測量整個(gè)燃燒過(guò)程引起的溫度變化。

試驗過(guò)程分為初期、主期(反應期)和末期。對于絕熱式熱量計，初期和末期是為了確定開(kāi)始點(diǎn)火的溫度和終點(diǎn)溫度;對于恒溫式熱量計，初期和末期的作用是確定熱量計的熱交換特性，以便在燃燒反應期間對熱量計內筒與外筒間的熱交換進(jìn)行校正。初期和末期的時(shí)間應足夠長(cháng)。

8.2 恒溫式熱量計法

8.2.1 按使用說(shuō)明書(shū)安裝調節熱量計

8.2.2 在燃燒皿中稱(chēng)取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣0.9 g-1.1g(稱(chēng)準到0.0002g),燃燒 時(shí)易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進(jìn)行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成2 mm-4 mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個(gè)石棉墊，或用石棉絨(6.6)做襯墊(先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實(shí))。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.2 MPa，或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹稱(chēng)好的試樣并用手壓緊，然后放人燃燒皿中。

8.2.3 取一段已知質(zhì)量的點(diǎn)火絲，把兩端分別接在兩個(gè)電極柱上，彎曲點(diǎn)火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離(對易飛濺和易燃的煤)；并注意勿使點(diǎn)火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點(diǎn)火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時(shí)還應注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

當用棉線(xiàn)點(diǎn)火時(shí)，把棉線(xiàn)的一端固定在已連接到兩電極柱上的點(diǎn)火絲上(*** 好夾緊在點(diǎn)火絲的螺旋中)，另一端搭接在試樣上，根據試樣點(diǎn)火的難易，調節搭接的程度。對于易飛濺的煤樣，應保持微小的距離。

往氧彈中加人10m L蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點(diǎn)火絲的位置因受震動(dòng)而改變，往氧彈中緩緩充人氧氣，直至壓力到2.8M Pa-3.0MPa，充氧時(shí)間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過(guò)3.3MPa,停止試驗，放掉氧氣后、重新充氧至3.2MPa以下。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時(shí)，充氧時(shí)間應酌量延長(cháng)，壓力降到4.0 M Pa以下時(shí)，應更換新的鋼瓶氧氣。

8.2.4 往內筒中加人足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面(不包括突出的進(jìn)、出氣閥和電極)淹沒(méi)在水面下10mm-20mm。每次試驗時(shí)用水量應與標定熱容量時(shí)一致(相差1g以?xún)?。

水量*** 好用稱(chēng)量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進(jìn)行補正。注意恰當調節內筒水溫，使終點(diǎn)時(shí)內筒比外筒溫度高1K左右，以使終點(diǎn)時(shí)內筒溫度出現明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫，相差不得超過(guò)1.5K。

8.2.5 把氧彈放人裝好水的內筒中，如氧彈中無(wú)氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內筒放在外筒的絕緣架上;如有氣泡出現，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點(diǎn)火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球(或溫度傳感器)對準氧彈主體(進(jìn)、出氣閥和電極除外)的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內筒?？拷繜釡囟扔嫷穆冻鏊y柱的部位(使用玻璃水銀溫度計時(shí))，應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。

8.2.6 開(kāi)動(dòng)攪拌器，5 min后開(kāi)始計時(shí)和讀取內筒溫度(t_o)并立即通電點(diǎn)火。隨后記下外筒溫度(t_o)和露出柱溫度〔t_i)。外筒溫度至少讀到0.05 K，內筒溫度借助放大鏡讀到0. 001 K。讀取溫度時(shí)，視線(xiàn)、放大鏡中線(xiàn)和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數的影響。每次讀數前，應開(kāi)動(dòng)振蕩器振動(dòng)3s-5 s。

8.2.7 觀(guān)察內筒溫度(注意:點(diǎn)火后20s內不要把身體的任何部位伸到熱量計上方)。如在30 s內溫度急劇上升，則表明點(diǎn)火成功。點(diǎn)火后1'40''時(shí)讀取一次內筒溫度(t_1'40'')， 讀到0.01K 即可。

8.2.8 接近終點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始按1 min間隔讀取內筒溫度。讀溫前開(kāi)動(dòng)振蕩器，讀準到0. 001 K。以***個(gè)下降溫度作為終點(diǎn)溫度(t_n) 。試驗主要階段至此結束。

注 ：一般熱量計由點(diǎn)火到終點(diǎn)的時(shí)間為8min-10 min。對一臺具體熱量計，可根據經(jīng)驗恰當掌握。

8.2.9 停止攪拌，取出內筒和氧彈，開(kāi)啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開(kāi)氧彈，仔細觀(guān)察彈筒和燃燒皿內部，如果有試樣嫩燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。

量出未燒完的點(diǎn)火絲長(cháng)度，以便計算實(shí)際消耗量。

用蒸餾水充分沖洗氧彈內各部分、放氣閥，燃燒皿內外和燃燒殘渣。把全部洗液(共約100mL)收集在一個(gè)燒杯中供測硫使用(見(jiàn)本標準9.3.2),

8.3 絕熱式熱愛(ài)計法

8.3.1 按使用說(shuō)明書(shū)安裝和調節熱量計。

8.3.2 按本標準8.2.2 步驟稱(chēng)取試樣。

8.3.3 按本標準8.2.3步驟準備氧彈。

8.3.4 按本標準8.2.4步驟稱(chēng)出內筒中所需的水。調節水溫使其盡量接近室溫，相差不要超過(guò)5K ,以稍低于室溫為*** 理想。內筒溫度過(guò)低，易引起水蒸氣凝結在內筒外壁;溫度過(guò)高，易造成內筒水的過(guò)多蒸發(fā)。這都對獲得準確的測定結果不利。

8.3.5 按本標準8.2.5 步驟安放內筒、氧彈、攪拌器和溫度計。

8.3.6 開(kāi)動(dòng)攪拌器和外筒循環(huán)水泵，開(kāi)通外筒冷卻水和加熱器。當內筒溫度趨于穩定后，調節冷卻水流速，使外筒加熱器每分鐘自動(dòng)接通3次一5次(由電流計或指示燈觀(guān)察)。如自動(dòng)控溫線(xiàn)路采用可控硅代替繼電器，則冷卻水的調節應以加熱器中有微弱電流為準。

調好冷卻水后，開(kāi)始讀取內筒溫度，借助放大鏡讀到0.001K ，每次讀數前，開(kāi)動(dòng)振蕩器3s ~5s。當以1 min為間隔連續3次溫度讀數極差不超過(guò)0.001 K時(shí)，即可通電點(diǎn)火，此時(shí)的溫度即為點(diǎn)火溫度t_o。否則，調節電橋平衡鈕，直到內筒溫度達到穩定，再行點(diǎn)火。

點(diǎn)火后6min-7min,再以1min間隔讀取內筒溫度，直到連續3次讀數極差不超過(guò)0.0 01K為止。取的一次讀數作為終點(diǎn)溫度t_n。

注：用鉑電阻為內、外筒測溫元件的自動(dòng)控溫系統中，在內筒初始溫度下調定電橋的平衡位置后，到達終點(diǎn)溫度〔一般比初始溫度高ZK-3K )后，內筒溫度也能自動(dòng)保持穩定。但在用半導體熱敏元件的儀器中，可能出現初始溫 度下調定的平衡位置，不能保持終點(diǎn)溫度的穩定。凡遇此種情況時(shí)，平衡鈕的調定位置應服從終點(diǎn)溫度的需要。具體做法是:先按常規步驟安放氧彈和內筒，但不必裝試樣和充氧。把內筒水溫調節到可能出現的終點(diǎn) 溫度。然后開(kāi)動(dòng)儀器，攪拌5min-10min。***觀(guān)察內筒溫度。根據溫度變化方向(上升或下降)調節平衡鈕位置，以達到內筒溫度***穩定為止，至少應能達到以每分鐘為間隔連續5次的溫度讀數極差不超過(guò)0.002K ,平衡鈕的位置一經(jīng)調定后，就不要再動(dòng)，只有在又出現終點(diǎn)溫度不穩定的情況下，才需重新調定。按照上述方式調定的儀器，在使用步驟上應做如下修正；

裝好內筒和氧彈后，開(kāi)動(dòng)攪拌器、加熱器、循環(huán)水泵和冷卻水，攪拌5min后(此時(shí)內筒溫度可能緩慢持續上升 )，準確讀取內筒溫度并立即通電點(diǎn)火，而無(wú)需等內筒溫度穩定。

8.3.7關(guān)閉攪拌器和加熱器(循環(huán)水泵繼續開(kāi)動(dòng))，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗。

8.4 自動(dòng)氧彈熱量計法

8.4.1按照儀器說(shuō)明書(shū)安裝和調節熱量計。

8.4.2按本標準的8.2.2步驟稱(chēng)取試樣。

8.4.3按本標準的8.2.3步驟準備氧彈。

8.4.4按儀器操作說(shuō)明書(shū)進(jìn)行其余步驟的試驗，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗

8.4.5試驗結果被打印或顯示后，校對輸人的參數，確定無(wú)誤后報出結果。

9 測定結果的計算

9. 1 溫度校正

9.1.1 溫度計校正

使用玻璃溫度計時(shí)，應根據檢定證書(shū)對點(diǎn)火溫度和終點(diǎn)溫度進(jìn)行校正。

a) 溫度計刻度校正

根據檢定證書(shū)中所給的孔徑修正值校正點(diǎn)火溫度t_o和終點(diǎn)溫度t_n，再由校正后的溫度(t_o+ h_o)和(t_n +h_n)求出溫升，其中h_o和h_n分別代表t_o和t_n的孔徑修正值。

b)若使用貝克曼溫度計，需進(jìn)行平均分度值的校正。

調定基點(diǎn)溫度后，應根據檢定證書(shū)中所給的平均分度值計算該基點(diǎn)溫度下的對應于標準露出柱溫度(根據檢定證書(shū)所給的露出柱溫度計算而得)的平均分度值H⁰,在試驗中，當試驗時(shí)的露出柱溫度t_o與標準露出柱溫度相差3℃ 以上時(shí)，按式(1)計算平均分度值H：

式中：

H⁰—該基點(diǎn)溫度下對應于標準露出柱溫度時(shí)的平均分度值；

t_s— 該基點(diǎn)溫度所對應的標準露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

t_e— 試驗中的實(shí)際露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

0.00016—水銀對玻璃的相對膨脹系數。

9. 1.2 冷卻校正(熱交換校正)

絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無(wú)需冷卻校正。恒溫式熱量計在試驗過(guò)程中內筒與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應予校正，辦法是在溫升中加上一個(gè)校正值C，這個(gè)校正值稱(chēng)為冷卻校正值，計算方法如下：

首先根據點(diǎn)火時(shí)和終點(diǎn)時(shí)的內外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n-t_j)從υ~(t-t_j)關(guān)系曲線(xiàn)(按本標準10.1-10.4條標定)中查出相應的υ_o和υ_n，或根據預先標定出的式(2)、式(3)計算出υ_o和υ_n：

式中：

υ_o—在點(diǎn)火時(shí)內外筒溫差影響下造成的內筒降溫速度，單位為開(kāi)爾文每分鐘(K/min)；

υ_n—在終點(diǎn)時(shí)內外筒溫差影響下造成的內筒降溫速度，單位為開(kāi)爾文每分鐘(K/min)；

κ—熱量計的冷卻常數(按本標準第10.3-10.4條標定)，單位為每分鐘(min^-1)；

A—熱量計的綜合常數(按本標準第10.3 -10.4條標定)，單位為開(kāi)爾文每分鐘(K/min)；

t_o-t_j—點(diǎn)火時(shí)的內、外筒溫差，單位為開(kāi)爾文(K)；

t_n-t_j—終點(diǎn)時(shí)的內、外筒溫差，單位為開(kāi)爾文(K)；

t_j—外筒溫度，單位為開(kāi)爾文(K)；

然后按式(4)計算冷卻校正值：

式中：

C—冷卻校正值，單位為開(kāi)爾文(K)；

n—由點(diǎn)火到終點(diǎn)的時(shí)間，單位為分鐘(min)；

a—當△/△_1'40''≤1.20時(shí)，a=△/△_1'40''一0.10；

當△/△_1'40'' > 1 .20時(shí)， a=△/△_{1'40''；}

其中△為主期內總溫升(△=t_n-t₀)，△_1'40''為點(diǎn)火后1'40"時(shí)的溫升(△_1'40''=t_1'40''-t_o)。

在自動(dòng)氧彈熱量計中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞-方(Regnault-Pfandler)公式；

式中：

T_i—主期內第imin時(shí)的內筒溫度。

其余符號意義同前。

使用瑞-方公式，在操作步驟上要求點(diǎn)火后至少每分鐘讀溫一次，直至終點(diǎn)。

注：當內筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應從實(shí)測的外筒溫度(見(jiàn)本標準第8.2.6)中減掉貝克曼溫度計的基點(diǎn)溫度后再當做外筒溫度t_j用來(lái)計算內、外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n一t_j)。如內、外筒都使用貝克曼溫度計，則應對實(shí)測的外筒溫度校正內、外筒溫度計基點(diǎn)溫度之差，以便求得內、外筒的真正溫差。

9.2 點(diǎn)火熱校正

在熔斷式點(diǎn)火法中，應由點(diǎn)火絲的實(shí)際消耗量(原用量減掉殘余量)和點(diǎn)火絲的燃燒熱計算試驗中點(diǎn)火絲放出的熱量。

在棉線(xiàn)點(diǎn)火法中，首先算出所用一根棉線(xiàn)的燃燒熱(剪下***數量適當長(cháng)度的棉線(xiàn)，稱(chēng)出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線(xiàn)的質(zhì)量，再乘以棉線(xiàn)的單位熱值)，然后確定每次消耗的電能熱。

注：電能產(chǎn)生的熱量(J)=電壓(V )×電流(A)×時(shí)間(s)。

二者放出的總熱量即為點(diǎn)火熱。

9.3 彈筒發(fā)熱量和商位發(fā)熱量的計算

9.3. 1 按式(6)或式(7)計算空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量Q_b,ad

a) 恒溫式熱量計：

式中：

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

E—熱量計的熱容量，單位為焦耳每開(kāi)爾文(J/K)；

q₁—點(diǎn)火熱，單位為焦耳(J)；

q₂—添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，單位為焦耳(J)；

m—試樣質(zhì)量，單位為克(g)；

H—貝克曼溫度計的平均分度值;使用數字顯示溫度計時(shí)，H=1；

h_o—t_o 的 毛 細孔徑修正值，使用數字顯示溫度計時(shí)，h_o= 0；

h_n—t_n的毛細孔徑修正值，使用數字顯示溫度計時(shí)，h_n=0。

b) 絕熱式熱量計：

9.3.2 按式(8)計算空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量Q_gr,ad

式中：

Q_gr,ad—空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

S_b,ad—由彈筒洗液測得的煤的含硫量，單位為百分數(%)；當全硫含量低于4.00%時(shí)，或發(fā)熱量大于14 .6 0 M J /k g 時(shí)，用全硫(按GB/T 214測定)代替S_b,ad；

94 .1—空氣干燥煤樣中每1.00%硫的校正值，單位為焦耳(J)；

α—硝酸生成熱校正系數：

當 Q_b ≤ 16 .7 0 M J/ kg , α=0 .0010 ；

當 16 .7 0 M J /k g< Q_b ≤ 25 .1 0M J/kg，α=0.0012 ；

當 Q_b > 25 .1 0 M 1/ kg , α=0 .0016 ,

加助燃劑后，應按總釋熱量考慮。

在需要測定彈筒洗液(8.2.9)中硫S_b,ad的情況下，把洗液煮沸2min-3min，取下稍冷后，以甲基紅(6.3)(或相應的混合指示劑)為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液(6. 2)滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按式(9)計算出彈筒洗液硫S_b,ad (%)：

式中：

c—氫氧化鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度(6.2)，單位為摩爾每升(mol/L)；

V—滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升(mL)；

60—相當1m mol硝酸的生成熱，單位為焦耳(J)；

m—稱(chēng)取的試樣質(zhì)量，單位為克(9)；

1.6—將每摩爾硫酸1/2(H₂SO₄)轉換為硫的質(zhì)量分數的轉換因子；

S_b,_ad也可按附錄C進(jìn)行測定。

注：這里規定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮.這對絕大多數煤來(lái)說(shuō)影響不大，因煤的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊煤樣，硫酸鹽硫的質(zhì)量分數可達0.5%以上。根據實(shí)際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺 ，一 部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無(wú)法利用彈筒洗液來(lái)分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應的校正。關(guān)于發(fā)熱量大于14 .6 0M J /k g的 規 定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應按包紙或摻添加物后放出的總熱量來(lái)掌握。

10 熱容量和儀器常數標定

10.1 計算發(fā)熱量所需熱容量E和恒溫式熱量計法中計算冷卻校正值所需的v-(t-t)關(guān)系曲線(xiàn)或儀器常數k和A通過(guò)同一試驗進(jìn)行標定。

10.2 在不加襯墊的燃燒皿中稱(chēng)取經(jīng)過(guò)干燥和壓片的苯甲酸(6.4),苯甲酸片的質(zhì)量以0. 9 g-1. 1 g為宜。

苯甲酸應預先研細并在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天或在600C-700C烘箱中干燥3h-4h，冷卻后壓片。

苯甲酸也可以在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在1210C -126℃的烘箱中放置1h，或在酒精燈的小火焰上進(jìn)行，放人干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現的針狀結晶，應用小刷刷掉，以防燃燒不完全。

10.3 根據所用熱量計的類(lèi)型(恒溫式或絕熱式)，按照發(fā)熱量測定的相應步驟準備氧彈和內、外筒，然后點(diǎn)火和測量溫升。在恒溫式熱量計情況，開(kāi)始攪拌5 min后準確讀取一次內筒溫度(T_o)，經(jīng)10 min后再讀取一次內筒溫度(t_o)。隨后即按發(fā)熱量測定步驟點(diǎn)火，記下外筒溫度(t_j )和露出柱溫度(t_e)， 并繼續進(jìn)行到得出終點(diǎn)溫度(t_n) (見(jiàn)本標準第8.2 .6 —8.2 .8)。然后再繼續攪拌10min并記下內筒溫度(T_n)，試驗即告結束。在絕熱式熱量計情況，步驟同8.3。打開(kāi)氧彈，注意檢查內部，如發(fā)現有炭黑存在，試驗應作廢。